镁空气电池潜在的合金负极材料

金属空气电池具有低成本和高比密度等优点，被认为是未来很有前途的储能系统。镁空气电池是金属空气电池的一种，其具有较高得理论电压(3.09 V)和能量密度(6.8 kWh·kg^-1)。镁金属电极也具有如下优点：低电极电位(-2.37 V vs.标准氢电位)、高法拉第容量(2.2 Ah·g^-1)和很低的密度(1.74 g·cm^-3)。然而，由于镁金属作为负极材料存在自腐蚀速度快和放电产物钝化的问题，镁空气电池的效率较低，并且镁负极与水性电解质之间的电化学反应动力学也受到抑制。合金元素锌是一种廉价且环境友好型的元素，可以形成钝化膜提高镁合金抗腐蚀性，并且明显改善放电时的自腐蚀问题，提高电极使用效率。合金元素锡具有高的理论容量(903 mAh·g^-1)和较低的电极电位(-0.1375 V)。镁锡合金的金属间化合物Mg₂Sn可以破坏镁金属表面的钝化膜，进一步提高镁空气电池的放电性能。然而，目前没有针对Mg-Zn-Sn合金作为负极材料进行系统性的电化学行为及电池性能研究。

最近，新西兰奥克兰大学高唯院士团队的魏尚海博士课题组对Mg-Zn-Sn（ZT）三元合金的显微组织结构，合金元素Zn和Sn，以及其金属间化合物对镁空电池的电化学行为和放电性能影响进行了深入研究。研究结果表明，合金元素Sn可以提高镁基体在放电过程中的电化学反应，并且在镁金属负极上形成ZnO和SnO/SnO₂薄膜，因此显著提高了镁合金作为负极材料在低电流密度下（<10 mA·cm^-2）的放电性能。与纯镁或者其它商业镁合金电极相比，Mg-Zn-Sn三元合金电极的放电电压明显提高，并且在放电电流密度为5 mA·cm^-2时，阳极效率提高至50.3%。Mg-2Zn-3Sn（ZT23）合金电极在低电流密度（小于5 mA·cm^-2）时，具有非常好的电池性能。在电流密度为2 mA·cm^-2时，达到能量密度1367 mWh·g^-1。

图1 Mg-Zn和Mg-Zn-Sn合金在四种不同电流密度下的放电曲线：(a) 1 mA·cm²; (b) 和(e) 2 mA·cm²; (c) 5 mA·cm², (d) 10 mA·cm²。全电池其它部件包括盐水电解液和铂基空气电极

根据图1可以看出Mg-Zn-Sn合金的放电电压明显高于Mg-Zn合金电极。图1(e)展现了锯齿状波动的放电现象，该现象跟副反应的氢气释放速率有关。与镁锌二元合金相比，Mg-Zn-Sn（ZT）三元合金的锯齿波动较小，特别是ZT21合金在低电流密度下的放电反应非常平稳。当电流密度增加到5和10 mA·cm^-2时，ZT21和ZT23负极材料仍能平稳放电20小时。负极材料的电池性能恶化与反应产物沉积和分离之间的平衡被破裂有直接关系。在本研究中，课题组采用了扫描Kelvin探针力显微镜（SKPFM）表征了镁锌和镁锡金属间化合物与镁基体的电势差分布图，并探讨了第二相可能对放电产物分离或溶解产生的作用和影响。此外，镁合金中的锌和锡偏析区也可能会加速自腐蚀，进而导致反应产物在负极表面的积累。

图2 Mg-Zn和ZT合金的（a）电位动力极化曲线电位动力极化曲线（b）电化学阻抗谱。

水基镁空电池的自腐蚀行为是影响电池性能的另外一个重要因素。本文采用塔菲尔曲线和相应的电化学阻抗谱EIS对镁合金电极的电极反应速率，过电位关系和反应过程中的阻抗变化进行了深入研究（图2）。根据对应电化学结果，可以得出合金元素锡可以降低阴极反应电动势，从而三元合金具有较低的析氢反应速率。众所周知，镁金属的腐蚀行为存在非常独特的负差效应。添加合金元素锌和锡显著改变了镁合金与盐水的阳极反应，并表现出明显的钝化现象。但当Sn的含量超过2 wt%时，过量的Mg₂Sn金属间化合物产生微电流效应，使得合金的自腐蚀反应加快。

图3 在不同电流密度下合金电极的放电性能（a）平均电压与电池比容量；（b）电极效率与比能量密度；（c）Mg-Zn-Sn三元合金电极的间断式放电性能（2 mA·cm^-2）

图3总结了不同合金电极的放电性能。在电流密度为1-5 mA·cm^-2时，三元Mg-Zn-Sn合金比Mg-Zn和纯镁具有更高的放电电压、阳极效率、比容量和比能量密度。在2 mA·cm^-2，ZT23合金利用率最高为47.2%，比容量为1009 mAh·g^-1，比能量密度为1367 mWh·g^-1。在本研究中，我们使用间歇式放电测试来模拟实际的应用。合金电极和纯镁电极在前三个周期表现出非常相似。然而，在后续的放电周期，纯镁和Mg-Zn二元合金电极的电压下降比三元合金电极更明显。在整个间歇式放电测试过程中，镁锌锡三元合金的电压降最小，分别为5.67%和4.28%。此外，三元合金在间歇式放电过程中基本没有电压波动。因此，镁锌锡三元合金由于具备更稳定放电性能更适合于商业应用。根据放电后的断面线扫和短时放电后的电化学阻抗谱分析可知（图4），在放电时镁锌二元和镁锌锡三元合金的放电表面存在锌和锡放电产物的富集。电极表面形成的氧化锌和氧化锡的放电产物可以阻止放电时合金的自腐蚀，并且镁锌锡三元合金的效果更好。因此和纯镁及二元合金相比，镁锌锡三元合金电极具有最好的电极效率且放电稳定。

图4 在电流密度2 mA cm^-2下放电20小时后（a）ZT21及（b）Mg-2Zn的断面分析图；（c）短时放电后电化学阻抗谱及其等效电路

综上所述，合金元素锡改变了镁锌二元合金的微观结构，在负极放电界面形成相应的放电产物薄膜，显著降低了镁合金在低电流密度(＜10 mA·cm^-2)下的自腐蚀速率。锡还能放电过程中提高了合金电极的电极效率和电池能量密度。故可以作为镁空气电池潜在的合金材料。

来源：镁途

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